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抗氧剂行业分析(二)

2022-02-28 358

抗氧剂行业分析


一、抗氧剂


高分子材料在加工、储存和使用过程中,不可避免的会与氧气接触,发生氧化降解,从而降低高分子材料的强度,外观发生变化,物理、化学、机械性能变化,甚至不能使用。加入抗氧剂可抑制和延缓这一过程,这是防止高分子材料氧化降解的最有效和最常用的方法。


抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,又被称为“防老剂”。


根据作用机理的不同,抗氧剂可以分为以下几类:


1、主抗氧剂


研究表明,材料降解老化的过程是一个自由基链式反应。材料受热和剪切产生自由基,遇氧生成过氧化自由基,过氧化自由基进一步从聚合物主链上夺走氢原子,生成相对稳定的聚合物基氢过氧化物。循环往复,链增长,反应逐步扩大。


通过提供H原子或电子,消耗掉过氧化自由基,从而终止链式反应的氢供体类抗氧剂,称为主抗氧剂。典型的主抗氧剂包括


a)      芳香胺类抗氧剂:历史悠久,由于容易产生色污,只局限于深色制品,特别是一些橡胶和聚氨酯制品中。


b)      受阻酚类抗氧剂:使用最广泛的一类主抗氧剂。许多有名的产品,如抗氧剂1010,抗氧剂1076,都属于这一类。


2、辅助抗氧剂


能与上述链式反应中产生的氢过氧化物反应,将其分解为稳定产物,从而终止链式反应的一类抗氧剂,称为辅助抗氧剂。


亚磷酸酯是使用得最广泛的辅助抗氧剂,典型的产品如168。


硫醚是另一类辅助抗氧剂,典型的产品如DLTDP和DSTDP。


3、同时具有主辅功能的抗氧剂


既能和过氧化自由基反应,又能消除氢过氧化物的抗氧剂,典型的例子是羟胺。由于兼具二者功能,此类抗氧剂效率非常高。


4、金属钝化剂


金属钝化剂可以与金属离子,特别是铜离子生成稳定的配位化合物。在与金属接触的聚合物(例如电线电缆)中,金属钝化剂可以大幅度地提高聚合物的稳定性。


将不同类型的抗氧剂复配使用,可以产生协同作用。即两种稳定剂复配使用的总效果比两者单独使用的效果之和要高。最具代表性的是受阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂的复配。


二、我国抗氧剂的发展


90年代以前,我国仅有北京化工三兰化有机厂江阳有机厂等少数厂家生产受沮酚型抗氧剂,无论是品种 数量还是产品历是均不能满足我国聚烯烃工业生产发展的需要。90年代初、随着我国经济体制的重大改革,抗氧剂的生产格局也发生了剧烈的变化 。抗氧剂生产技术开始成熟,生产装备亦成规模和系列。到1998年为止,国内生产受阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂厂家约30家,2000年后抗氧剂产能大爆发,中国抗氧剂发展到今天,国产抗氧剂已经自立于世界添加剂之林。塑料添加剂产业的发展,将在开发新一代更安全,环保、绿色、人文的抗氧剂投入更多的资金和人力,把专用抗氧剂和复合型抗氧剂做得更精致,更优秀,以满足广大客户的不同需求。


三、当今主要的抗氧剂和发展趋势


1、受阻酚类抗氧剂


受阻酚类抗氧剂是1类在苯 环上-0H侧或2 侧有取代基的化合物,由于-OH 受到空间障碍,H原子容易从分子上脱路下来,与过氧自由基(RO0-),烷氧自由基(B0-入经自由基(QF-等结合,使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止,这种机理即为链終止供体机理。


由于高分子化合物具有挥发性低 耐抽提,尤其是耐较高的加工温度等优点,用增加抗氧剂的分子量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的新趋势。由于受阻酚具有无毒 、不着色,与聚合物的耦合作用好的特点,它将代替受阳胺成为聚合型抗氧剂研究的新热点


2、磷类抗氧剂


含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯类。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在塑料中发挥抗氧作用,这在以往的诸多文献中都有报道。近年艾研究发现,亚磷酸酯自身结构对其作为抗氧剂的某些性能有直接影响。


常用的亚磷酸酯是3价磷的酯类,根据结构不同可以分为亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯等,不同结村对抗氧化性能有者直接的影响。亚磷酸抗氧作用的关键是街氢过氧化物分解成不活泼产物,抑制其自动催化作用。


改善水解稳定性仍然是亚磷酸酯抗氧剂开发的重要课题,目前亚磷酸酯抗氧剂开发重点是:(1)提高水解稳定性。(2)高分子量化。(3)主辅复合型抗氧剂。


3复合型抗氧剂


    将各种功能抗氧剂以适当比例配合,使不同组分充分发挥协同效果,复合型抗氧剂抗氧化活性高,挥发性低,特别适用于商温加工,是优良的塑料抗氧剂和水解稳定剂,加入少量复合抗氧剂即能有效地抑制塑料降解,也能代表着当今抗氧化技术的最新水平。


四、抗氧剂产量及性能


世界范围内抗氧剂的产量与全球塑料产量呈同步递增趋势。据统计,1995 年全世界通用型纽料材料仅聚烯怪和聚苯乙烯的产量就达7000万吨,到下个世纪初,即可超过1亿吨。而这两大类塑料又消耗掉全球 10%以上的抗氧剂添加剂。中国是翅料材料产量增长最快的国家和地区之一,90年代以来,平均增长率在10%以上,因此近年我国抗氧剂的产量和质量得到迅猛的发展。2004年我国抗氧剂生产,消费总量已超过30000吨,接近美国、西欧二十世纪九十年代末消费数量。国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量,基本能满足国内石化和塑料行业的需求,主要抗氧剂品种每年都有出口,未来中国塑料抗氧剂市场前景分析。观研天下行业分析师指出:2014年 1-5月,全球塑料抗氧剂行业消耗量达到了 22.6 万吨,同比增长了4.8%。2009年,全球塑料抗氧剂行业消耗量达到了 99.8 万吨,同比增长了 3.9%。北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区,北美、西欧、日本三地区消费抗氧化剂中主抗氧剂约占 55%,辅助抗氧剂45%。主抗氧剂中受阻酚类为主,尤其以抗氧剂 1010、1076 等高效型产品为重点,值得注意的是含氦杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头。辅助型抗氧剂以亚磷酸酯、硫代酯类为主。


我国抗氧剂与10年前品种单一、数量和质量都不能满足市场要求相比有了根本改善。但与国外先进水平相比,我国抗氧剂行业仍存在一些不足:(1)生产规模小、产品效益低、质量参差不齐、品种单一是我国众多小型企业的普遍现象,因此缺乏竞争力:(2)新产品开发缓慢;(3)产品结构不合理,〔4)许多专用高档抗氧剂产品还需依赖进口。


目前塑料工业处在蓬勃发展时期,对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧剂工业迅速发展,主要集中在新产品开发与应用,抗氧剂工业正向专用化、多功能化、高分子量化、复合化、环境友好化等方向发展。为保证我国抗氧剂工业稳定健康发展,在未来日趋激烈的市场竞争中站稳脚跟,关键要了解目前抗氧剂的发展趋势,大力开发适合塑料工业发展的抗氧剂品种。在满足聚合物加工和使用需求的同时,由于环保、安全法规日益严格,近年来抗氧剂开发具备新的趋势和特性。抗氧剂研发趋于反应型抗氧剂、高分子量化、无尘化、专用化、复合化。


五、结束语


 随着我国塑料工业的迅速发展,中国成为世界许多助剂大公司的主要目标市场,对我国抗氧剂市场形成较大的沖击,但同时我国塑料工业的篷勃发展给抗氧剂行业发展带来巨大空间,因此我国抗氧剂工业机遇与挑战并存。


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